32. Взаимосвязь органических соединений: схема превращений: все задания

1. При гидролизе карбида алюминия образуется метан: $$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 3CH_4 \uparrow + 4Al(OH)_3 \downarrow$$
2. При хлорировании метана атом водорода в метане замещается на атом хлора, образуется хлорметан: $$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl$$
3. В ходе реакции Вюрца – взаимодействие двух молекул хлорметана с натрием, образуется этан: $$2CH_3Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_3 + 2NaCl$$
4. При бромировании этана атом водорода в этане замещеается на атом брома, в ходе реакции образуется бромэтан: $$CH_3-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2Br + HBr$$
5. В ходе реакции Вюрца – взаимодействие двух молекул бромэтана с натрием, образуется бутан: $$2CH_3-CH_2Br + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaBr$$
6. В ходе реакции изомеризации из бутана образуется изобутан (2-метилпропан):

1. Бутан можно получить по реакции Вюрца: взаимодействие двух молекул хлорэтана с двумя молекулами натрия: $$2CH_3CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3CH_2CH_2CH_3 + 2NaCl$$
2. При дегидрировании бутана в присутствии оксида хрома(III) образуется бутадиен-1,3: $$CH_3CH_2CH_2CH_3 \xrightarrow{t^\circ,\,Cr_2O_3} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2$$
3. В ходе 1,4-присоединения молекулы брома к бутадиену-1,3 образуется 1,4-дибромбутен-2: $$CH_2=CH-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br-CH=CH-CH_2Br$$

4. Магний позволяет провести реакцию замыкания цикла (дегалогенирование) и получить из 1,4-дибромбутена-2 циклобутен:

5. Алкены реагируют с водой с образованием соответствующего спирта:

1. В результате бромирования метана на свету образуются бромметан и бромоводород: $$CH_4 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Br + HBr$$
2. Над стрелкой указано, что вторую реакцию необходимо провести с участием некого вещества $X_2$ и металлического натрия. Можно предположить, что здесь протекает реакция Вюрца, а веществом $X_2$ является другой галогеналкан. Чтобы получить пропан, нам необходимо провести реакцию между бромметаном, бромэтаном и натрием: $$CH_3Br + CH_3CH_2Br + 2Na \rightarrow CH_3CH_2CH_3 + 2NaBr$$

3. В результате хлорирования пропана на свету образуются 2-хлорпропан и хлороводород:

4. Здесь протекает классическая реакция Вюрца с участием 2-хлорпропана. В результате образуется 2,3-диметилбутан:

5. В результате нитрования 2,3-диметилбутана образуется 2,3-диметил-2-нитробутан:

1. Пропан можно получить при крекинге гексана: $$H3C-(CH2)4-CH3 \xrightarrow{600\circ C} H3C-CH2-CH3 + H2C=CH-CH3$$

2. При бромировании пропана на свету образуются 2-бромпропан и бромоводород:

3. При взаимодействии 2-бромпропана с металлическим натрием образуются 2,3-диметилбутан и бромид натрия:

4. При хлорировании 2,3-диметилбутана на свету образуются 2,3-диметил-2-хлорбутан и хлороводород:

5. При дегидрировании пропана образуются пропилен и водород: $$H3C-CH2-CH3 + H2C=CH-CH3\xrightarrow{t\circ, Pt} H2C=CH-CH3 + H2 $$

1. Этан можно получить при электролизе водного раствора ацетата натрия:

2. Хлорэтан можно получить при хлорировании этана на свету: $$CH_3-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2-Cl + HCl$$

3. Бутан можно получить при взаимодействии хлорэтана с металлическим натрием: $$2CH_3-CH_2-Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaCl$$

4. Уксусную кислоту можно получить при каталитическом окислении бутана кислородом:

5. При нагревании бутана в присутствии хлорида алюминия происходит изомеризация, образуется 2-метилпропан:

Метилацетат при щелочном гидролизе даёт соль уксусной кислоты. Кальциевые соли карбоновых кислот при нагревании образуют кетоны. Ацетон восстанавливается до пропанола-2, затем он дегидратируется до пропена.

Фенол гидрируется до циклогексанола, затем гидроксогруппа замещается на бром. Из бромциклогексана получают циклогексен, который при жёстком окислении превращается в адипиновую кислоту. Последний этап — этерификация метанолом.

Геминальный дигалогеналкан при гидролизе даёт альдегид. Альдегид окисляется до карбоновой кислоты. Затем идёт хлорирование в $\alpha$-положение, образование соли кислоты и получение сложного эфира.

Гептан при дегидроциклизации даёт толуол. При хлорировании толуола на свету замещение идёт в боковую цепь, образуется бензилхлорид. Далее получают бензиловый спирт, затем окисляют его до бензальдегида и бензойной кислоты.

Из этана получают хлорэтан, затем реакцией Вюрца — бутан. При радикальном бромировании бутана преимущественно образуется 2-бромбутан. Его дегидрогалогенирование даёт бутен-2, который при жёстком окислении превращается в уксусную кислоту.

$CH_3-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CH_2Cl + HCl$

$2CH_3-CH_2Cl + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaCl$

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CHBr-CH_2-CH_3 + HBr$

Пропаналь восстанавливается до пропанола-1, затем спирт дегидратируется до пропена. Пропен мягко окисляется до пропандиола-1,2. При действии избытка $HBr$ обе гидроксогруппы замещаются на бром, а затем спиртовой раствор щёлочи отщепляет две молекулы $HBr$, образуется пропин.

Метилацетат гидролизуют щёлочью до соли уксусной кислоты. При нагревании ацетат кальция даёт ацетон. Ацетон восстанавливается до пропанола-2, затем он дегидратируется до пропена. Холодный водный раствор $KMnO_4$ окисляет пропен до двухатомного спирта.

Бутен-2 при жёстком окислении даёт уксусную кислоту. Из неё получают ацетат кальция, который при нагревании образует ацетон. Ацетон восстанавливается до пропанола-2, затем он дегидратируется до пропена.

Бутан изомеризуется в изобутан, при бромировании образуется трет-бутилбромид. При действии спиртового раствора щёлочи он даёт 2-метилпропен. Жёсткое окисление 2-метилпропена приводит к ацетону, а его гидрирование — к пропанолу-2.

Ацетилен тримеризуется в бензол, бензол гидрируется до циклогексана. При хлорировании циклогексана получается хлорциклогексан, из него при действии спиртового раствора щёлочи получают циклогексен. Холодный водный раствор $KMnO_4$ окисляет циклогексен до циклогексан-1,2-диола.

X1 — 1,2-дибромбутан $CH_2Br-CHBr-CH_2-CH_3$
X2 — натриевая соль бутина-1 $NaC \equiv C-CH_2-CH_3$
X3 — пропановая кислота $CH_3-CH_2-COOH$

1. Присоединение брома к бутену-1.
2. Получение бутина-1 дегидрогалогенированием.
3. Получение натриевой соли бутина-1.
4. Удлинение углеродной цепи с получением гексина-3.
5. Окисление гексина-3 горячим раствором $KMnO_4$ в кислой среде.

$X_1$ — бутадиен-1,3 $CH_2=CH-CH=CH_2$
$X_2$ — 2-хлорбутан $CH_3-CHCl-CH_2-CH_3$
$X_3$ — уксусная кислота $CH_3-COOH$

1. Получение бутадиена-1,3 из этанола
2. Гидрирование бутадиена-1,3 избытком водорода
3. Хлорирование бутана
4. Дегидрогалогенирование 2-хлорбутана
5. Окисление бутена-2

Здесь нужно восстановить вещества $X_1$, $X_2$ и $X_3$.

Из пропанола-1 при нагревании с концентрированной серной кислотой получается пропен — это дегидратация спирта, значит, $X_1$ — пропен. К пропену присоединяется бром по двойной связи, образуется 1,2-дибромпропан, значит, $X_2$ — $CH_3-CHBr-CH_2Br$.

При действии цинка на соседние атомы брома происходит отщепление брома и снова образуется алкен. Из пропена нужно получить вещество, которое при окислении даст ацетон. Это пропанол-2, поэтому проводим гидратацию пропена, значит, $X_3$ — пропанол-2.

Пропанол-2 — вторичный спирт, при окислении кислым раствором дихромата калия образует кетон, то есть ацетон.

Сначала из ацетилена получают бензол. Это реакция тримеризации ацетилена: три молекулы ацетилена соединяются в ароматическое кольцо. Значит, $X_1$ — бензол.

Затем бензол восстанавливают избытком водорода в присутствии катализатора. Ароматическое кольцо полностью гидрируется, получается циклогексан. Значит, $X_2$ — циклогексан.

Далее циклогексан реагирует с бромом на свету. Это радикальное замещение: один атом водорода в циклогексане замещается на атом брома. Значит, $X_3$ — бромциклогексан.

Из бромциклогексана получают циклогексен. Для этого нужно провести отщепление $HBr$, то есть реакцию элиминирования. Обычно для этого используют спиртовой раствор щёлочи при нагревании.

Последний этап — мягкое окисление циклогексена холодным водным раствором перманганата калия. По двойной связи присоединяются две группы $OH$, образуется двухатомный спирт. Значит, $X_4$ — циклогексан-1,2-диол.

Сначала из гептана получают толуол. Это реакция ароматизации алкана: из молекулы гептана образуется бензольное кольцо с метильным заместителем. Значит, $X_1$ — толуол, $C_6H_5-CH_3$.

Затем толуол нитруют. Метильная группа направляет новый заместитель в орто- и пара-положения, но в этой цепочке нужен пара-изомер, потому что дальше в схеме показано пара-замещённое соединение. Значит, $X_2$ — $p$-нитротолуол, $p-CH_3-C_6H_4-NO_2$.

Реагенты $Fe,\ HCl$ восстанавливают нитрогруппу $NO_2$ до аминогруппы $NH_2$. Поэтому $X_3$ — $p$-толуидин, $p-CH_3-C_6H_4-NH_2$.

Далее $p$-толуидин как органическое основание реагирует с азотной кислотой и образует соль — нитрат $p$-метилфениламмония, то есть $p-CH_3-C_6H_4-NH_3NO_3$.

Последний этап — действие $Ca(OH)_2$ на соль аммония. Щёлочь вытесняет свободный амин из соли. Поэтому $X_4$ снова $p$-толуидин, $p-CH_3-C_6H_4-NH_2$.